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植酸-壳聚糖聚合物的制备及其重金属离子吸附性能研究pdf

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  Abs仃act metal is an cau搜索引擎优化fwater Heavy pollution important pollution,and themost sourcesofwater metal wastewaterisoneof heavy electroplating important toremovemetalionsinwastewaterwith way heavy highefficiency, pollution.The difficult thetrace metalionshasbeenoneofthemost especially heavy problems. wastewateristreated、Ⅳim filtration,ion Usually,industrial precipitation,membrane are adsorbentssuchaschitosan contrast,biological exchange,adsorptionetc.By concernedbecau搜索引擎优化f widely goodefficiency,highselectivity. chitosanderivmive Inthis wemadeanovelof usingphytic work,firstly type acidand as ratioof acidand agent.The phytic epichlorohydrincrosslinking Was the andstructuresofcross—linked studied,andproportions epichioroh)7drin chitosanwerecharacterized and ofchitosan DSC,TGAXPS.When-NH2groups by and—OH of acidmoleculesistheratioof molecules groupsphytic 1:2,crosslinking chitosanis reaches ofmodified greater degree 6.06%.Meanwhile,adsorptioncapacity thanthevalueof chitosan. primary chitosanWas into crosslinked preparedresins,different Additionally,the conditionsabout ofthe are adsorptionperformanceCu(II)andNi(Ⅱ)static mechanismabout of andafter Ni(II)before optimized.The adsorptionCu(II)and beencharacterizedXPS.Theresultsshowthat thecrosslinkedehitosanresinhas by maximum of 122.70 valuefor adsorptioncapacityCu(II)reachesmg/g,the Ni(II) is202.43 shows isthe for of that-NH2 adsorptionCu(II), mg/g.XPS majorgroup fornickeliontherole and—OHfunctions crosslinkedchitosan of-NH2 together.The resinsfor are with Cu(II)andNi(II)adsorptionprocessaccordingpseudo—second order ischemical kinetic,and adsorptionprocess adsorption. andindustrialized Inorderto the convenience,a simplifypreparationprocess kindof membraneWas fromthecrosslinkedchitosanandnon—woven porous prepared onPDMFWas50%. fabric.Resultsshowthattheloadrateofthecrosslinkedchitosan Themaximum of membranefor 53.13 adsorption Ni(II)ismg/g,which composite a for crosslinkedehitosan indicates largeradsorptioncapacityNi(II).The composite membranesfor are order Ni(II)adsorptionprocessaccording诵thpseudo—second ischemical is kinetic,and adsorption.Adsorptionprocessmainly adsorptionprocess the heterogeneousadsorption. 万方数据 Keywords:Chitosan;Phytic Acid;Crosslinked;Adsorption 万方数据 目 录 第一章媒介………………………………………………..1 1.1 研究布景……………………………………………………………………1 1.2研究目标……………………………………………………………………2 1.3研究内容……………………………………………………………………2 第二章文献综述…………………………………………….3 2.1重金属污染风险……………………………………………………………3 2.2水污染国度管理政策………………………………………………………4 2.3重金属处置…………………………………………………………………5 2.3.1化学沉淀法…………………………………………………………一5 2.3.2氧化还原法…………………………………………………………。5 2.3.3吸附法…………………………………………………………………6 2.3.4膜分手法……………………………………………………………..6 2.3.5 电化学法……………………………………………………………一7 2.4壳聚糖布局与使用…………………………………………………………8 2.4.1壳聚糖的布局与性质………………………………………………一8 2.4.2壳聚糖与其他吸附剂的比力………………………………………..9 2.4.3壳聚糖吸附研究进展………………………………………………10 2.4.4含磷壳聚糖衍生物处置电镀废水的研究…………………………11 2.5植酸布局与使用…………………………………………………………一11 2.5.1植酸…………………………………………………………………………………ll 2.5.2植酸的性质…………………………………………………………ll 2.5.3植酸的使用…………………………………………………………12 2.6瞻望以及研究思绪…………………………………………………………12 第三章植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂的制备与表征…………………15 3.1本章研究内容………………………………………………………………15 3.2尝试材料……………………………………………………………………l5 3.3尝试方式……………………………………………………………………16 3.3.1植酸.壳聚糖树脂的制备…………………………………………~16 3.3.2壳聚糖与植酸夹杂溶液配比………………………………………16 3.3.3植酸.壳聚糖聚合物中磷含量测定………………………………..17 3.3.4场发射扫描电镜(SEM)…………………………………………17 3.3.5 差示扫描量热法(DSC)…………………………………………17 3.3.6热重阐发(TGA)…………………………………………………17 3.3.7光电子能谱(XPS)………………………………………………17 3.4成果与会商………………………………………………………………一17 3.4.1铸膜液pH与电导率变化………………………………………….17 3.4.2铸膜液粘度的变化…………………………………………………19 3.4.3对磷含量影响………………………………………………………20 3.4.4差示扫描量热法(DSC)…………………………………………21 3.4.5 热重阐发法(TGA)……………………:………………………一22 3.4.6光电子能谱(XPS)………………………………………………23 3.5本章小结……………………………………………………………………25 万方数据 第四章植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂对铜离子和镍离子的吸附机能研究…27 4.1本章研究内容……………………………………………………………一27 4.2尝试材料…………………………………………………………………一27 4.3植酸.壳聚糖树脂机能表征………………………………………………28 4.3.1植酸.壳聚糖树脂吸附尝试………………………………………..28 4.4成果与会商………………………………………………………………..28 4.4.1 植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂的描摹表征……………………….28 4.4.2树脂物理参数的测定………………………………………………29 4.4.3植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂吸附机能调控…………………….31 4.4.4植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂吸附动力学研究………………….35 4.4.5植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂吸附模子(单一离子)………….37 4.4.6植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂吸附模子(夹杂离子)………….39 4.4.7植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂反复操纵性……………………….41 4.4.8植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂吸附机理研究…………………….42 4.5本章小结……………………………………………………………………44 第五章植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷复合膜对镍离子的吸附机能初探……...45 5.1本章研究内容……………………………………………………………..45 5.2尝试材料…………………………………………………………………..45 5.3尝试方式…………………………………………………………………。46 5.3.1 植酸/壳聚糖/j吓氧氯丙烷复合膜的制备………………………….46 5.3.2植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷复合膜的吸附………………………….47 5.4成果与会商………………………………………………………………..47 5.4.1 植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷复合膜基体选择……………………….47 5.4.2温度和时间对复合膜吸附镍离子的影响…………………:………49 5.4.3起始浓度对复合膜吸附镍离子的影响……………………………50 5.4.4溶液pH对复合膜吸附镍离子的影响…………………………….52 5.4.5吸附动力学…………………………………………………………53 5.4.6吸附模子……………………………………………………………54 5.5本章小结……………………………………………………………………56 第六章结论……………………………………………….57 参考文献:…………………………………………………59 称谢………………………………………………………65 II 万方数据 第一章媒介 第一章媒介 1.1 研究布景 水体污染的一个主要缘由是重金属污染,重金属是指比严重于5的金属或者 密度大于4.5克每立方厘米的金属,电镀废水又是水体重金属污染的最主要源 头之一,高效去除废水中重金属离子的方式,出格是水体中超微量重金属离子的 去除方式,不断是电镀废水管理的难题之一。凡是,工业废水的处置方式有沉淀 法、膜过滤法、离子互换法、吸附法等等,比拟之下,生物材料吸附剂经济性好、 选择性高、来历较普遍获得研究者较多的青睐,能够用来替代活性炭或离子互换 树脂来处置重金属废水。 壳聚糖是一种间接从虾、蟹壳等多种原料平分离获得的天然碱性生物高分子。 壳聚糖分子内的羟基、氨基使其具有优良的吸附、螯合感化,因而壳聚糖可作为 优良的重金属离子螯合剂,与大大都过渡金属离子构成不变的螯合物。可是壳聚 糖消融性以及耐酸性较差,仅在酸性介质中消融,以致其使用范畴遭到限制。 Muzzarelli曾指出,壳聚糖与金属离子通过三种形式.离子互换、物理吸拥护化学 吸附发生连系,而化学吸附中的配位吸附的连系力最强。DevikaR等人研究了不 Chen等用环氧氯丙烷对 联进行表征,证明两者之间离子键的具有。Arh—Hwang 壳聚糖改性,发觉改性壳聚糖膜不变性有必然的提高,对重金属Cu2+、Pb2+、zn2+ 属吸附能力与不变性较难兼得。植酸具有六元环和多羟基布局,可以或许与多种碱金 属和重金属离子构成共同物,植酸磷酸基团使其具有极强的重金属离子螯合能力, 但因为植酸是水溶性的,若利用不妥会形成水体的二次污染。因而,采用化学的 方式将植酸和壳聚糖连系,这种手艺具有吸附机能高、耐酸性强、对情况无污染 和易工业化等长处。 本课题中,操纵植酸和环氧氯丙烷对壳聚糖进行改性,制备出布局不变,螯 合基团密度高的重金属离子吸附剂,将制备的重金属离子吸附剂别离制成树脂和 复合膜两种形态,以察看其对重金属离子的吸附机能。制备的树脂和复合膜具有 大的接触比概况积,可大大提高吸附效率,为实现吸附材料的高效操纵供给了指 导。 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 1.2研究目标 本课题次要面向低浓度酸性重金属(如镍、铅、镉、铬等)电镀废水无害化 处置,制备吸附能力强、不变性高的植酸钠/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂和平板膜; 研究植酸钠/壳聚糖/无纺布树脂和复合膜布局的调控方式以及吸附机能。 1.3研究内容 (1)探究凝固浴配比对复合膜以及树脂的致孔过程及吸附容量的影响,研究吸 附材料布局和吸附机能的关系,制备出分析机能优秀的植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷 树脂和复合膜材料。 (2)将制备的植酸钠/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂和植酸钠/壳聚糖/环氧氯丙烷复合 膜用于废水中重金属离子的吸附,研究吸附动力学以及吸附模子。 (3)对植酸钠/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂的合成机理以及废水中重金属离子的吸附 机理进行研究。 2 万方数据 第二章文献综述 第二章文献综述 弗一早义陬碌硷 2.1重金属污染风险 水是人类的生命之源,可是目前我国江河道域遍及遭到各类各样的污染,如 重金属污染、染料污染、无机物污染,而且呈逐年成长趋向。近些年,专家对全 国55000公里的河段查询拜访,他们发觉因为水质污染严峻而不克不及用于农作物灌溉的 河段约占23%,45%的河段鱼虾毫无踪迹,此中85%的河段不克不及满足IⅡ类水质标 准,这些数据均表白生态功能正在严峻阑珊。据不完全统计,我国平均每天要发 生近5起严重水污染事务,例如2006年以来发生的株洲新马村镉污染事务、岳 阳新墙河砷污染事务、浏阳镉污染事务,严峻影响了社会协调不变。 家喻户晓,微量元素在人类生命勾当和代谢过程中具有十分主要的感化,其 中包罗铁离子、锌离子等,人类能够通过饮食等摄取微量元素,可是跟着社会的 敏捷成长,目前重金属污染,出格是水资本中的重金属污染,会跟着饮食等渠道 进入人体内部,要挟到人类的健康。 重金属污染次要是指由重金属或其化合物对情况形成的污染。重金属指比重 大于5的金属或者密度大于4.5克每立方厘米的金属,包罗金、银、铜、铁、铅 等【lJ。重金属污染与其他无机化合物的污染分歧,部门无机化合物能够通过天然 界本身物理的、化学的或生物的净化,使无害性物质降低或解除。重金属污染相 对无机化合物的污染具有富集性,在情况中很难被降解,凡是借助于生物体内的 富集感化,在食物链中层层富集,一旦重金属离子超标会对生物体形成不成逆伤 害。重金属离子会跟着废水被排出,虽然浓度很小,可是因为在藻类和底泥中积 累,吸附在鱼和贝类的体表等要素,从而发生食物链浓缩风险人体的健康。铅、 汞、砷、镉、铬是对人体迫害最大的有5种金属,而这五种重金属离子在废水中 比重很高,这些重金属离子在水中不克不及被分化,人饮用被污染的水后重金属离子 的堆集使毒性放大,而且还有可能与水中的其他毒素连系生成毒性更大的无机物。 例如重金属可通过食物链富集并生成毒性更强的甲基化合物,最终在人体内堆集, 风险人类健康【2J。表1.1列出了几种常见的重金属离子的排放限值(拜见 《GB25467-2010铜、镍、钻工业污染物排放尺度》)及超标后激发的疾病。 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 Table2-l limits emissionsandthe ofexcessiveof metal dangem heavy 表2一l常用金属离子对身体风险以及排放尺度 单元:mgm 限值 序号 污染项目 部门超标重金属激发的疾病 间接 间接 1 总铜 O.5 1.O 黄疸胰腺炎、红血球中毒、食道问题和贫血症 2 总铅 O.5 肾病、神经痛、麻风病等 3 总镉 O.1 骨骼变形,腰背痛、中毒、红血球病变等 4 总镍 O.5 肾脏慢性中毒,形成肾功能紊乱、神经痛等 5 总汞 0.05 神经中毒症、精力紊乱、疯狂、痉挛甚至灭亡 6 总钴 1.O 肾脏慢性中毒,形成肾功能紊乱、癌等 2.2水污染国度管理政策 国度发改委和国度环保总局于2005年5月编制《电镀行业洁净出产评价指 标系统》,该律例使处置相关办理勾当的部分根据本目标系统审核企业的洁净生 产。水污染是当前电镀行业面对的最次要的情况问题,2005年编制的目标系统 中废水处置饰演着主要脚色,因而电镀废水的处置和分析操纵,是一种很是需要 而且需要庄重看待的法律勾当。于2005年7月起头国度情况庇护总局科技尺度 司起头动手编制电镀行业污染物排放尺度,并划定从2008年起起头国标 常严酷的限值。 2007年我国启动了全国污染源普查工作,并在《第一次全国污染源普查公 报》中发布了2007年普查的环境。重有色金属矿采选、冶炼、铅蓄电池、皮革 及其成品、化学原料及其成品五大行业是重金属污染防治所涉及的重点相关行业。 重点区域的铅、汞、铬、镉和类金属砷等重点重金属污染物的排放量在2015年 的查询拜访成果中比2007年的排放量削减15%。非重点区域中的重点重金属污染物 排放量小于2007年的重金属污染物的排放量,表白着重金属污染获得无效节制。 针对铅、汞、镉、铬、砷等重金属污染企业的污染问题,2010年情况庇护部协 调相关部分设立了10亿元重金属污染防治专项资金,成立了洁净出产工艺革新、 污染防治新手艺示范和推广等项目。2011年2月18日国务院正式批复《重金属 污染分析防治”十二五”规划》,地方财务将以百亿元为单元添加对重金属污染防 治的投资,重金属污染防治已上升到国度计谋高度。 万方数据 第二章文献综述 2.3重金属处置 水体污染的一个主要缘由是重金属污染,电镀废水又是水体重金属污染的最 主要泉源,高效去除电镀废水中重金属离子的方式,出格是水体中超微量重金属 离子方式,不断是科学家处理的重点与难点。凡是,工业出产中现实使用的重金 属离子废水处置工艺次要有以下四种:化学沉淀法、膜过滤法、离子互换法、吸 附法等等。相对来说,吸附法的长处为操作简洁、平安、设备安装简单,出产过 程中废水的pH变化小,因而遭到很高的关心,而吸附法最环节的手艺在于高效 而不变的吸附剂。目前常用的吸附剂品种能够分为以下四种:腐植酸类吸附剂、 炭类吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂。活性碳是最常用的保守吸附剂之 一,其有很强吸附能力,去除率高,可是活性碳价钱相对其他吸附剂较贵,使用 遭到限制13】。比拟之下,生物材料吸附剂经济性好、选择性高、来历较普遍获得 研究者较多的青睐,能够用来替代活性炭或离子互换树脂来处置重金属废水。 2.3.1化学沉淀法 化学沉淀法是通过插手某些反映性物质或离子并使其与重金属离子构成溶 度积(Ksp)很小的难溶络合物,使之絮凝并生成沉淀从而将金属离子分手出来 的方式。碱沉淀法、盐沉淀法以及共沉淀法是最常用的三种方式。碱沉淀次要指 通过节制碱(如氢氧化钠,氢氧化钾等)的添加量,将电镀废液的pH值调理至 碱性或者弱碱性,使重金属离子变成氢氧化物沉淀,从而除去重金属离子。日本 NEC公司的科学家研发出来的共沉淀法是目前的典型代表,次要是通过铁盐的 插手,调控水质参数(如pH,含氧量等等),使重金属离子与铁盐构成不变的铁 氧体共沉淀絮凝系统,然后施加外加磁场,除去重金属离子。该方式能够运转设 备简单;操作便利,且对水质顺应性较强;可是在现实的操作过程中需将夹杂体 系加热到较高温度,导致了操作时间长,耗能较高的错误谬误【4】,离完全实现大规模 的工业化出产使用仍有相当一段距离。化学沉淀法总体上讲是成长时间较长,使 用范畴较广,操作便利的一种方式,但现实的操作过程中会因为助沉系统的引入 或者絮凝物/、沉淀分手不完全而形成水体的二次污染[5】。 2.3.2氧化还原法 向重金属废水中添加氧化剂或者还原剂,通过与重金属离子发生氧化还原反 应,使重金属的价态改变为更容易沉淀的价态,然后再沉淀析出往来来往除重金属离 子。该方式一般用来将酸性废水中的Cr6+还原为cr3+,再使其沉淀。日本同冶矿 业公司发现的铁粉法处置含Cr6+废水,在还原Cr6+离子的同时,也能够是铁以金 属的形式析出,有益于收受接管金属【6】。氧化还原法对重金属工业废水的处置结果好, 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 且原料易得。可是其占用空间大,发生的污泥体积大,处置重金属后发生的无水 呈碱性,间接排放会碱化土壤【『71。化学氧化还原法的长处为管理道理简单、操作 易于控制、能承受洪流量和高浓度废水冲击,在我国有着普遍的使用,可是氧化 剂和还原剂费用高,处置成本大也障碍了这种方式的大规模利用。 2.3.3吸附法 吸附法是目前往除重金属离子的一种常用无效方式。物理吸拥护化学吸附是 吸附法中常用的方式。物理吸附次要依托物质较大的概况积和多孔布局来达到吸 附的目标;可是通过吸附剂概况的吸附基团的化学键感化来完成的吸附是化学吸 附。常用的物理吸附剂有壳聚糖、分子筛和活性碳纤维等,这些吸附剂的配合特 Chao等【8】学者将十六烷基三甲基 征就是具有很大的概况积和孔布局。Huanping 溴化铵用于NaY分子筛的改性,而将改性完成的分子筛用于吸附分手试验中, 尝试成果表白,金属阳离子的吸附是一个物理吸附过程,依赖于孔隙布局和重金 属离子的水合半径;相反的,含氧金属阴离子吸附是一个化学吸附过程,次要通 过离子互换、络合反映等实现。 树脂吸附是目前最为环保的一种吸附体例,其吸附机理次要是操纵树脂各类 羟基、羧基、氨基等活性基团将废水中的重金属离子通过螯合感化“捕获”,所以 这些功能性树脂材料能无效的吸附重金属离子。宋颖韬【9】等人研究了甲醛.戊二 醛.壳聚糖对废水中Cu2+的吸附机能,通过甲醛和戊二醛在壳聚糖上基体上的交 联制备出新型甲醛.戊二醛一壳聚糖,成果表白,壳聚糖和交联剂的最佳比例关系 mL:4.5 为m(壳聚糖):V(甲醛):V(戊二醛)=1.5 mL、而且吸附铜离子的前提 g:6.0 mmol/L时,吸附量相对较大,跟着温度升高吸附量添加, 为pH=6,初始浓度为5 甲醛.戊二醛.壳聚糖的吸附次要为吸热过程。生物吸附的次要道理是通过生物体 中特定的化学布局以及成分特征来吸附废水中的重金属离子。生物吸附法有以下 的长处:一般不会发生二次污染;来历普遍,价钱廉价;可以或许无效地收受接管重金属。 吴涓等【1o]通过电镜察看和x射线电子能谱研究了黄孢原毛平革菌吸附pb2+的机 理,其对吸附铅离子前后的菌丝球的概况进行测定,证了然吸附过程是离子互换 以及物理化学吸附彼此协同的感化,但吸附过程中物理化学吸附起到主导感化。 2.3.4膜分手法 膜分手手艺是指借助具有多孔布局的膜的选择透过性对夹杂物中各组分进 行分手、浓缩或纯化的一种手艺,膜分手手艺具无效率高、操作简洁等诸多长处, 在废水处置行业己被普遍使用。膜分手手艺包含微滤(MF)、超滤(ERE)、电渗析(ED)、 21。工业上凡是用纳滤膜 纳滤(NF)和反渗入限0)、渗入蒸发(PV)、液膜(LM)等【11。1 处置含有重金属离子的废水。李萌等【l3】等人研究了分歧的尝试要素对纳滤膜处 6 万方数据 第二章文献综述 理电解锰废液时的纯水通量和离子截留率的影响。成果显示,纯水通量跟着操作 压力的增大而越大;此中当操作压力值等于2.0MPa时,对镁离子和锰离子的 金属截留率达到90.69%和89.72%。在财产化的膜分手手艺中,纳滤膜的污染和 现实中的操作压力以致该种重金属离子去除方式的成本过高。图2.1给出了电渗 析的尝试安装图。其次要道理是操纵半透膜的选择透过性来分手分歧的溶质粒子, 在电场感化下进行渗析时,溶液中的带电的溶质粒子通过膜而迁徙。 A 2-1 device FigureExperimentofelectrodialysis 图2一l电渗析的尝试安装图 2.3.5电化学法 电吸附手艺中的,电极的开辟时研究吸附的环节要素之一,因而对电极材料 要求较高,如电导率要高、电阻低、极化机能优良、具有较大的比概况积和较高 的电化学不变机能。常用的电吸附电极材料次要有石墨、颗粒活性炭、活性炭纤 维和炭气凝胶等。YanlingZhang等【14】研究发此刻低压直流电场对碳酸钠溶液中 Sun等 的低浓度铝离子的吸附具有电加强效应,为电化学加强供给了根据。Bin 【”】通过吸附动力学的尝试探究发觉:离子互换感化的推进能够无效加强电化学 E.D.V 71和J.E.Terrazas 的吸附效应。C.AhmedBasha[16J,Jos6 SegundoIJ RodriguezB8J等人的研究发觉:阴极还原感化是电化学的加强效应次要表现体例, 发生在阴极的还原过程对低浓度重金属离子的去除率很是高,通过柱状流式电化 学反映器与板状流式电化学反映器的比力证了然柱状流式电化学反映器单元体 积耗损的能量较高。电加强吸附过程具有去除速度快、去除率高档长处,但现实 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 运转过程中,因为电极材料品种较少,而且难以制备,能耗高档限制其普遍使用。 虽然保守电镀废水处置回用工艺相对无效,可是其难以达到现有排放尺度以及违 背了绿色化学要求。目前我国正在强力建立情况敌对型社会,因而我们必需对废 水的处置做到净化完全,无副产品,能耗小等。 2.4壳聚糖布局与使用 壳聚糖作为一种高分子材料进入人们的视野,它凡是被用来作为保湿剂,吸 湿剂,保健品,螯合剂等等,别的壳聚糖的螯合能力很强,而且能够反复多次利 用,也是机能优良的高分子螯合剂。通过一些学者的查询拜访,均发觉壳聚糖是目前 吸附能力优良的重金属螯合剂,其具有无污染,吸附能力强,后处置容易等等优 点。 2.4.1壳聚糖的布局与性质 p.(1,4)一2.氨基.2.脱氧.R.葡萄糖,在天然界中每年的产量约有100亿吨,其含量 仅次于纤维素,它是一种能够间接从虾、蟹壳等多种原料平分离获得的天然碱性 生物高分子,壳聚糖呈白色,为无定型、半通明、略有珍珠光泽的粉状固体,根 据原料和制备方式的分歧,壳聚糖的相对分子质量有所差距。壳聚糖布局式如图 2-2所示,其分子内有较多的羟基和氨基,这种布局使壳聚糖具有优良的重金属 吸拥护螯合感化,壳聚糖可与大大都的过渡金属离子构成不变的螯合物,因而壳 聚糖凡是被用来作为重金属离子的螯合剂。壳聚糖上的羟基、氨基使分子间、分 子内构成很强的氢键,以致其消融性较差,只要酸性介质可将壳聚糖消融,导致 其耐酸性较差,使用范畴遭到限制,壳聚糖具有的氢键形式如图2—3所示。 2-2Thestructuralformulaofchitosan Figure 8 万方数据 第二章文献综述 图2-2壳聚糖的布局式 僻肄喻\ \ 壳聚糖分子内氢键 幄\ \ 壳聚糖分子间氢键 壳聚糖分子间氢键 2-3The bondsofchitosan forms Figure ofhydrogen 图2-3壳聚糖具有的氢键形式 2.4.2壳聚糖与其他吸附剂的比力 (1)壳聚糖吸附剂的原材料是纯天然的并且较廉价,而其它吸附剂绝大部门都 是由化工原料合成价钱高贵,这些吸附剂的出产过程会形成二次污染。壳聚糖吸 附剂是情况敌对型的吸附剂。 (2)壳聚糖的获取路子很广,能够出产出各类外形,如微球状、纤维状、囊状、 膜和凝胶状等。外形分歧的壳聚糖吸附材料具有分歧的吸附特点。操纵壳聚糖交 联改性制备的树脂和复合膜具有良多长处。 (3)壳聚糖对重金属离子的吸附合用范畴较广,具有更高的吸附速度和吸附容 量,高吸附效率和选择性。活性炭和离子互换树脂相对于壳聚糖选择性欠佳,仅 合用于低浓度范畴内的金属离子吸附。 (4)必然前提下壳聚糖能发生较多品种的化学反映,好比发生水解反映,氧化 还原反映,络合反映等等,操纵这些化学反映合成了品种繁多的壳聚糖衍生物, 扩大了壳聚糖的使用范畴。 (5)壳聚糖布局中有较多羟基和氨基,均很是活跃,能发生良多化学反映,例 如,在碱性前提下C.6上的羟基能够发生如酰胺化,酯化等,而在酸性前提下壳 聚糖的的氨基被溶液中的氢离子质子化。 (6)壳聚糖具有较好的亲水性,壳聚糖在水中能够快速膨胀,对重金属离子的 9 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 吸附有很好的推进感化,然而活性炭和合成树脂等吸附剂相对于壳聚糖对水的亲 和性较差。 (7)壳聚糖吸附剂脱附后能够连结原有的物理化学特征,很容易再生,可是活 性炭吸附剂吸附后的后处置工艺较复杂,可能会呈现物化特征缺失等现象。 2.4.3壳聚糖吸附研究进展 近些年来,壳聚糖作为一种高效的、环保的吸附剂遭到诸多学者的研究,针 对壳聚糖消融性以及耐酸性较差的劣势,研究者通过物理改性或者化学改性在一 定的程度上改善其消融与流失的环境,以扩大其使用范畴。MuZzarelli【19】曾指出, 壳聚糖次要通过离子互换、物理吸拥护化学吸附与金属离子发生螯合感化,在这 三种形式中化学吸附的连系力最强。Devika R[20l等人研究了分歧pH下三聚磷酸 两者之间离子键的具有。别的提出了在pH凹凸分歧时三聚磷酸盐对壳聚糖的交 Chenl21]等用环氧氯丙烷对壳聚糖改性,发觉 联机理有必然的不同。Arh—Hwang 改性壳聚糖膜不变性有必然的提高,可是其对重金属离子的吸附能力有必然的下 降,此次要是将壳聚糖上的羟基进行了化学交联,从而以致壳聚糖上吸附基团的 削减。 Shin A.Atial231和KhalidZ.Elwakeel[241等人别离研究了 Ruey Juangl221,Asem 壳聚糖基树脂对Cu(g),Ni(II)等多种重金属离子的吸附差别,均发觉壳聚糖基树 脂对重金属离子的吸附具有pH依赖性和选择性,吸附挨次纪律为:ng fII)U02(II)Cd(II)Zn(II)Cu(II)Ni(II)。Limin Yanzhen xiao【30】以及Daimei 聚糖连系,成功制备出磁性纳米壳聚糖改性颗粒,将改性壳聚糖颗粒使用于Cr 聚糖改性颗粒具有较好的重金属离子去除结果。Eveliina Kamitz Van JlJniol-[341,Nguyen EDTAD,柠檬酸和甘氨酸对壳聚糖的交联改性进行研究,别的对改性壳聚糖的 重金属离子的吸附结果进行比力申明,成果显示,交联改性后的壳聚糖对重金属 离子的去除率和吸附容量均有了显著的提拔,申明羧酸类化合物与壳聚糖反映后 对重金属离子的吸附具有加强效应。 国内学者同样在重金属吸附方面也进行了良多的研究,梁凯等【37】对三聚磷 酸钠改性壳聚糖布局进行表征,对三聚磷酸钠一壳聚糖的吸水率、力学机能和酶 降解机能进行研究。他们发觉交联感化对膜的抗张强度和抗水性的提高有很大的 感化。冯帆【381等将粉末状的壳聚糖消融后滴在NaOH溶液中使其固化成球,采 10 万方数据 第二章文献综述 用戊二醛对其进行交联,加强球的机械强度和耐酸性,并用与含Cr(VI)废水的研究。 其发觉当pH低于6时,吸附感化较着,并在pH=4时达到最佳吸附结果。壳聚 糖对Cr(VI)的负载量可达到221.42 等人以乙二醛为交联剂对壳聚糖纤维进行改性,从而改善纤维强度,并证明了两 者之间的Sclli行碱反映占主导地位。 2.4.4含磷壳聚糖衍生物处置电镀废水的研究 冯屏等【43】通过量子化学EHT方式研究了植酸与分歧重金属离子的络合能力。 获得结论:植酸与金属离子构成络合物的不变性和配体分子轨道与金属轨道耦合 程度相关;植酸对金属离子络合能力来自于其分子中磷酸基团的富电子性。 Ying 属离子的吸附感化,通过尝试发觉具有较高的吸附量。DevikaR.BhuIllkar【461,M.K. SureShl(I蛐ar【471,W.S.Wan Wu【491均采用三聚磷酸钠改性壳聚 Ngah[481和ShaoJung 糖,从而获得三聚磷酸盐一壳聚糖聚合物,制备的三聚磷酸盐一壳聚糖具有较好的 Miao掣50】制备了硫化壳聚糖,并以六亚甲基--异氰酸 吸附容量和不变性。Jing 酯为交联剂,将硫化壳聚糖交联,制备获得两性复合纳滤膜,其研究发觉两性复 合纳滤膜对重金属离子的截留具有离子品种和尺寸选择性,按照重金属离子的水 合半径的差距可将其分手。 近几年,国表里关于重金属离子的富集、分手手艺方面的研究数量急剧上 升,报道了大量新型吸附材料及配套安装,鞭策了重金属废水的高效在线回用的 工业化历程。但从现实运转成本的角度进行核算,不难发觉以上各单一流程都有 具有着较大缺陷。因而,我们能够估计将来水处置工艺的成长趋向将会是多种工 艺的集成手艺。 2.5植酸布局与使用 2.5.1植酸 植酸是一种主要的无机磷系添加剂,具有奇特的心理功能和化学性质,在食 品、医药、日用化工、金属加工、纺织工业、高分子工业以及塑料加工工业等方 面具有普遍的使用。近年来,因为植酸有着普遍的用处和较高的经济价值,世界 各都城在加大研究和开辟力度。日本、美国等国度己把植酸作为主要的开辟品种, 出产能力和产量每年都在添加,并不竭开辟出新的用处。在固体烧毁物中能够提 取出植酸,我们能够变废为宝把提取出来的植酸使用到食物中去,即可以或许削减对 情况的污染,也能够充实阐扬其价值,发生更大的经济价值。 2.5.2植酸的性质 11 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 前国表里对于植酸的化学布局多采用的是肌醇正六磷酸酯的布局式,分子环状构 象具有不合错误称性的特点,它具有很是强的螯合能力,次要是由于它的端基上含有 十二个羟基基团和六个磷酸酯基团。它的螯合能力与EDTA二钠盐的螯合能力相 差不多。植酸在纯净形态下是没有颜色和气昧的,可是凡是它会由于含有某些杂 质而呈现出淡黄色。植酸在常温常压下很容易溶于水并且也具有很是强的酸性, 可是它却难溶于无水、苯、氯仿等物质中。而且植酸是一个很是不不变性的 无机酸,所以凡是在温度升高的环境下就会变得很容易发生分化反映,可是分歧 的是:当植酸被稀释成植酸溶液时能够在一百二十摄氏度的高温下连结而不发生 分化反映。而且跟着它的浓度的升高,其不变性也会慢慢加强,所以植酸需要低 温下保具有棕色试剂瓶中防止发生分化。植酸的毒性很是小,所以它作为一种良 好的食物添加剂也是不错的选择。综上所述,我们能够发觉植酸具有很大的使用 价值以及研究前景。 2.5.3植酸的使用 跟着社会的不竭成长,人们越来越对峙成长绿色的消费观念,植酸也恰是适 应了人们的需求,植酸正在不竭的被开辟与研究,至今曾经跨越快要一百多年。 纯天然的植酸以其无毒无公害、无污染的环保劣势,己经渗入到了各个行业中。 在食物保鲜剂中插手植酸可以或许加长食物的保质期,能够遏止雷同玻璃外形的磷酸 铵镁的结晶体析出来,同时也能够改善食物本身的质量。植酸作为护色剂的时候 能够用于蔬菜生果的加工来包管生果的新颖可口。在酒水中插手植酸不单能够保 持其优秀的El味并且能够耽误保质期,同时还能够提高酒水的透亮度,以连结其 原始的外观,从而带来更大的经济收益。植酸在人体内能够发生水解反映生成磷 脂基团和肌醇分子,这都是对人体健康有益处的养分物质。除此之外,植酸在人 体内还具有抵当癌变的功能,它能够颠末多种路子来抑止血管的构成,防止发生 肿瘤的危险。植酸通过激发红血球的活跃性来提高对氧的输送以及释放功能,以 此来调整机体功能,推进血液轮回,庇护肾脏。植酸还能够作为医治某些疾病的 药物的原料,通过植酸合成的药物对于医治肝硬有很是较着的功能,因而长短常 好的药物原料。植酸还能够用于电镀金属时的添加剂,只需在电镀液中插手必然 量的植酸就会发生很大的结果。植酸能够和金属的化合物发生彼此反映,因而可 以较着的防止氧化物进到金属的外概况。 2.6瞻望以及研究思绪 12 万方数据 第二章文献综述 近些年来的研究均发觉改性壳聚糖不变性的提高是以牺牲其吸附结果为前 Chen等人给出了无力的证据,改性壳聚糖的吸附结果低于壳 提的,Arh-Hwang 聚糖的吸附结果。为了降服改性壳聚糖的吸附缺陷,我们拔取植酸系统提高对重 金属离子的吸附容量,因为植酸的螯合能力、抗氧化性和护色性,因而它己经被 普遍使用在工业上,可是化学工业中,植酸的水溶性易对水体形成二次污染。本 课题采用植酸钠和环氧氯丙烷植酸.壳聚糖制备植酸钠/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂 和复合膜,以降服壳聚糖和植酸钠各自缺陷,充实阐扬它们在重金属吸附方面的 劣势,提高对重金属离子的吸附容量以及树脂和复合膜的不变性,本课题的完成 无望处理目前吸附法处置中金属废水手艺中具有的不足,提高吸附效率,降低成 本和能耗,为中试和财产化奠基根本,同时本手艺适于模块化设想,易于工业集 成放大,具有很好的市场化前景。 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 14 万方数据 第三章 植酸/壳聚糖,环氧氯丙烷树脂的制备与表征 第三章植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂的制备与表征 3.1本章研究内容 制备植酸/壳聚糖仞:氧氯丙烷树脂,而且通过XPS,TG,XRD等表征手段 验证交联反映的发生;对壳聚糖树脂和植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂树脂在强酸 性和强碱性溶液中不变性和吸附机能进行对比阐发;通过光电子能谱(XPS)测 定分歧形态下的N、O、P、C连系能的变化,探究了反映过程的机理。 3.2尝试材料 本文中所采用的次要试剂和仪器型号/规格,以及出产厂家见表3.1和表3.2 Table3-1Main reagents 表3-1次要试剂 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 电子阐发天平 JA2003 上海西艾爱电子无限公司 ICP 安捷伦725 安捷伦科技(中国)无限公司 直流电源 M88ll Maynuo pH计 FE20K 上海垒固仪器无限公司 电导率仪 DDS.307A 上海玖荣实业无限公司 冷冻干燥机 FD一1B 北京博医康尝试仪器公司 爬动泵 BT/10lS 保定雷弗流体科技无限公司 3.3尝试方式 3.3.1植酸一壳聚糖树脂的制备 (1)称取4 g壳聚糖置于250mL烧杯中,常温下,向此中插手969浓度为 2%(体积分数)的乙酸溶液,搅拌平均,静置使其完全消融,获得4%的壳聚糖 溶液。 (2)待完全消融当前,量取30mL,向此中插手1.2mL植酸溶液,搅拌均 匀,常温下抽真空静置脱泡,获得壳聚糖/植酸夹杂溶液。 min (3)用针筒别离抽取5mL的壳聚糖溶液和壳聚糖/植酸夹杂溶液,在10 内匀速滴入5%的凝固浴中,构成壳聚糖树脂和壳聚糖/植酸钠树脂。 (4)将壳聚糖/植酸钠树脂取出一半,置于5%氢氧化钠溶液中,向此中加 入6mL的环氧氯丙烷,恒温60℃,连结两个小时。获得壳聚糖/植酸钠/环氧氯 丙烷树脂。 (5)将壳聚糖树脂、壳聚糖/植酸钠树脂、壳聚糖/植酸钠/环氧氯丙烷树脂 别离用蒸馏水洗至中性,放入冷冻干燥机中,12h后取出置于干燥器中,待用。 3.3.2壳聚糖与植酸夹杂溶液配比 壳聚糖上的布局单位上有一个氨基,而每分子植酸上有十二个羟基,所以一 个壳聚糖单位上的氨基与一个植酸分子上羟基的比例为1:12,植酸的浓度为1.03 mol/L,壳聚糖的单位体的相对分子量为161,所配制的壳聚糖溶液浓度为4%。 植酸插手量按由以下公式计较获得: m 1.03木矿 + L 1)J 161—丽2——12},?11000( m一壳聚糖溶液中壳聚糖质量(g) 16 万方数据 第三章植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂的制备与表征 n.壳聚糖单位上的氨基与一个植酸分子上羟基的比例 v.插手植酸的体积(mL) 3.3.3植酸一壳聚糖聚合物中磷含量测定 (1)称取必然质量干态的植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂,置于锥形瓶中,加 入20mL浓硝酸。 (2)将锥形瓶放入超声清洗器中,超声使其完全消融,待锥形瓶中溶液变 成均相后取出。 (3)待锥形瓶中植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂完全消融后,按照文献[9】上 方式将锥形瓶放入加热套中赶酸,设置温度为160℃(若温度较高会有磷的损 失,若温度较低,则赶酸的时间会耽误)。当锥形瓶中溶液残剩2mL摆布时, 取出锥形瓶,室温下冷却,待冷却后,插手50mL的去离子水,摇晃平均。 (4)将步调3中摇晃平均的液体倒入玻璃瓶中,进行ICP磷含量测试。 3.3.4场发射扫描电镜(SEM) 烷树脂的概况描摹进行察看,样品直径为1.5mill,树脂概况真空喷金后摄影, 加快电压为10kV。 3.3.5差示扫描量热法(DSC) ELMER公司的 DSC阐发:将植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂用美国PERKlN DSC7型差示扫描量热仪进行测定,升温速度lO℃/min,用氮气氛围。 3.3.6热重阐发(TGA) 热重阐发(TG):通过热重阐发(,I’G)调查了植酸/壳聚糖/环氧氯丙烷树脂 的热不变性。温度范畴为室温至300℃,升温速度5。C/min,采用N2氛围,流 em3/min。 速为50 3.3.7光电子能谱(XPS) 谱仪。工作电压为15kV,功率为250w,测按时样品室压力为4×10击Pa。 3.4成果与会商 3.4.1铸膜液pH与电导率变化 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 为了了了壳聚糖与植酸或植酸钠之间的反映,将O.0515mol/L植酸与0.0515 mol/L植酸钠别离插手到30 mL壳聚糖溶液中测定其pH和电导率的变化,图3.1 给出了植酸与壳聚糖的pH与电导率的曲线中能够看到跟着植酸的加 入pH呈现不断减小的趋向,减小的速度是越来越大的,可是其电导率先下降, 在17mL当前反而上升。阐发其缘由是由于壳聚糖消融在醋酸溶液中,插手植 酸当前,植酸分子上的P=O起首与溶液中H+连系,构成P=OW,降低了溶液中 离子浓度,使溶液电导率下降,pH先迟缓下降,当溶液中P=oW达到饱和时, 植酸本身呈酸性,释放一,使溶液的电导率上升,溶液中pH敏捷下降。但当混 合溶液放置跨越12h当前,生成冻胶,申明植酸分子和壳聚糖分子问构成氢键, 只是二者构成氢键所需时间较长。 mL 图3—2给出了植酸钠与壳聚糖的pH与电导率的曲线,尝试中发觉当将l 的0.0515moFL的植酸钠插手30mL壳聚糖溶液时会当即呈现块状凝胶物质。在 图3.2中我们能够看出pn与电导率几乎均呈现线性的趋向,这可能是由于插手 lmL的植酸钠的时候曾经和壳聚糖交联,植酸钠呈强碱性,将酸性溶液中和, 所以插手植酸钠溶液时pH与电导率会线性的添加。 通过以上对比尝试发觉与壳聚糖能敏捷与植酸钠发生交联反映,别的通过 计较发觉插手稀释当前植酸的量相当于插手0.86 mL未稀释的植酸,即壳聚糖上 的羟基与植酸的氨基比例接近1:2时,P=OW达到“饱和态”,其与氢氧化钠溶液 反映时会引入较多的植酸。 Z 厶 PhyticAcid(mL) 3-lne and witlladditionofPA ofconductivity Figure change pH 图3-1壳聚糖溶液中pH和电导率与插手植酸的量的变化曲线 万方数据 第三章植酸/壳聚糖,环氧氯丙烷树脂的制备与表征 墨 乱 no墨厶霉o^~、,~ty^HIl∞\oHIll) Sodium Phytic(mL) 3-2The of andwitlladditionofSP Figure changeconductivitypH 图3-2壳聚糖溶液中pH和电导率与插手植酸钠的量的变化曲线铸膜液粘度的变化 进一步,我们对植酸溶液与壳聚糖溶液粘度进行测试。图3.3中给出了在常 温下60mL3%壳聚糖溶液与(1.8mL和5 mL)植酸溶液夹杂时粘度的变化曲线中能够看到初始粘度随插手植酸的量的分歧而分歧,插手1.8mL植酸 的起始浓度为462mPa.S,插手5mL植酸的起始浓度为422mPa.S,但跟着时间 耽误,粘度都逐步上升。 在搅拌之前,壳聚糖在醋酸溶液中是处于质子化形态,质子化的氨基能够与壳 聚糖分子链上的羟基或水中的羟基构成氢键,处于一种不变形态,此时构成的氢 键数量该当是最多的,所以在粘度计的搅拌棒起头搅拌时要降服很大的氢键,因 而粘度最大;跟着搅拌起头,搅拌外力壳聚糖分子链遭到猛烈扰动,粉碎了己形 成的氢键,新的氢键来不及构成,因此溶液粘度达到最低;跟着粘度计搅拌时间 耽误,溶液中的壳聚糖分子链逐渐沿着搅拌标的目的取向,分子活动逐步趋于不变, 分子链间的相对位置趋于不变,有益于构成新的氢键,因此溶液粘度逐步上升。 在搅拌的过程中氢键的构成息争氢键的过程是并存的,当氢键构成速度息争氢键 速度趋于均衡时,溶液粘度不再发生变化,最终趋于均衡。 当植酸添加量为5m1的溶液的粘度反而比添加量为1.8ml的粘度小,这可能 19 万方数据 天津工业大学硕士学位论文 是因为1.8 ml的植酸足以与壳聚糖分子彼此感化构成,使感化达到“饱和态”,另 外按照植酸上羟基基团与壳聚糖分子上氨基基团之间的关系计较同样证明曾经 达到饱和,继续添加植酸量,并不克不及生成更多的氢键,反而起到稀释溶液的感化, 所以溶液粘度反而下降,以至低于纯壳聚糖溶液粘度。 雹 ct 皇 吝 ’莒 .呈 Time(min) 3-3TheCUIVe Figure of witlltime viscositychange 图3.3插手植酸含量分歧时壳聚糖溶液粘度与时间的变化曲线植酸一壳聚糖聚合物中的植酸含量变化 按照壳聚糖分子上氨基基团与植酸分子羟基基团比例分歧,在30mL4%壳聚 糖溶液中而插手分歧量植酸完成后交联的植酸含量如图3.4所示,插手植酸的量 如公式1计较获得。从图3.5中能够看出跟着植酸插手量的增加,植酸.壳聚糖聚 合物中的植酸含量也增加,植酸.壳聚糖聚合物中植酸含量最大在5.95%摆布。铸 膜液中植酸与壳聚糖之间构成动态均衡的氢键,为均相溶液。当其在5%乙醇.水 氢氧化钠溶液中固化成型时,粉碎氢键,使植酸变成植酸钠,从而与壳聚糖中被 质子化的-NH2反映生成离子键,以致壳聚糖被交联。当壳聚糖分子上的氨基基 团与植酸分子上的羟基基团比例为l:2与l:3时,改性壳聚糖聚合物中植酸含量变 化较小,申明了壳聚糖分子上的氨基基团与植酸分子上的羟基基团比例为l:2为 植酸的饱和形态,这与前期的pH与电导率的变化获得的结论分歧。 万方数据 第三章植酸/壳聚糖,环氧氯丙烷树脂的制备与表征 7 6 5 4 一暴v口。一瓮扫口uoIJou 3 2 pIu时2:l至山 1 O 1:O.5 l:l 1:2 CS NH2:PA-OH 3-4ThecontentofSPinChitosan amino and under molec

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